I. Lý thuyết trọng tâm

1. Trạng thái tự nhiên

Nhóm VIIA (nhóm halogen) gồm sáu nguyên tố: fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), astatine (At) và tennessine (Ts). Trong đó, F, Cl, Br, I tồn tại trong tự nhiên; At và Ts là nguyên tố phóng xạ.

Đặc điểm quan trọng: Trong tự nhiên, các halogen chỉ tồn tại ở dạng hợp chất, chủ yếu là muối halide (khác với C, N, O có thể tồn tại ở cả dạng đơn chất). Nguyên nhân là do halogen có tính oxi hóa rất mạnh, dễ phản ứng nên không tồn tại ở dạng tự do.

Một số hợp chất phổ biến:

Nồng độ ion halide trong nước biển: $\text{Cl}^-$ chiếm hàm lượng cao nhất (18 980 mg/kg), tiếp theo là $\text{Br}^-$ (65 mg/kg), $\text{F}^-$ (1 mg/kg), $\text{I}^-$ rất thấp (0,06 mg/kg).

Lưu ý: Trong cơ thể người, chlorine có mặt trong máu và dịch vị dạ dày (ở dạng ion $\text{Cl}^-$); iodine có ở tuyến giáp (dạng hợp chất hữu cơ). Khoáng cryolite có thành phần chính là $\text{Na}_3\text{AlF}_6$ (không phải $\text{NaCl} \cdot \text{KCl}$). Trong nước biển, hàm lượng $\text{NaBr}$ nhiều hơn $\text{NaI}$ (không phải ngược lại).

2. Cấu tạo nguyên tử và phân tử

a) Đặc điểm cấu tạo nguyên tử

Xu hướng biến đổi từ F đến I: Bán kính nguyên tử tăng dần, độ âm điện giảm dần → tính oxi hóa giảm dần.

b) Đặc điểm chung

• Lớp electron ngoài cùng có 7 electron (cấu hình $ns^2np^5$). Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử halogen có 1 electron độc thân.

Lưu ý: Phân lớp ngoài cùng ($np$) chỉ có 5 electron, còn lớp ngoài cùng mới có 7 electron. Đây là điểm hay nhầm lẫn.

• Khi hình thành liên kết, halogen có xu hướng nhận 1 electron (từ kim loại → liên kết ion) hoặc góp chung 1 electron (với phi kim → liên kết cộng hóa trị), không phải 3 electron.

$$ns^2np^5 + 1e \longrightarrow ns^2np^6 \quad (\text{cấu hình bền khí hiếm})$$

c) Số oxi hóa

• Số oxi hóa đặc trưng trong hợp chất: $-1$.
• Ngoài ra, Cl, Br, I còn có thể có số oxi hóa dương: $+1, +3, +5, +7$ (khi liên kết với nguyên tố có độ âm điện lớn hơn).
• Fluorine có độ âm điện lớn nhất → luôn chỉ có số oxi hóa $-1$ trong mọi hợp chất.

d) Phân tử halogen

• Ở dạng đơn chất, halogen tồn tại dưới dạng phân tử hai nguyên tử $\text{X}_2$ (liên kết đơn $\text{X–X}$).
• Liên kết trong $\text{X}_2$ là liên kết cộng hóa trị không phân cực (hai nguyên tử cùng loại).
• Từ $\text{F}_2$ đến $\text{I}_2$: bán kính tăng → độ dài liên kết tăng dần.

3. Tính chất vật lí

Xu hướng biến đổi từ $\text{F}_2$ đến $\text{I}_2$:

• Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần, do: khối lượng phân tử tăng → tương tác van der Waals giữa các phân tử tăng (không phải giảm).
• Màu sắc đậm dần (lục nhạt → vàng lục → nâu đỏ → tím đen).
• Trạng thái chuyển từ khí → lỏng → rắn.

Tính chất khác:

• Ở điều kiện thường, halogen ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ (alcohol, benzene). Dung dịch iodine loãng trong ethanol dùng làm thuốc sát trùng trong y học.
• Ở nhiệt độ cao, iodine có khả năng thăng hoa (rắn → hơi, không qua trạng thái lỏng ở áp suất thường).
• Độc tính: Tất cả halogen đều có độc tính. Hít thở khí halogen vượt ngưỡng gây tổn hại niêm mạc đường hô hấp, co thắt phế quản, khó thở. Bromine gây bỏng sâu khi tiếp xúc da.

4. Tính chất hóa học

Halogen là phi kim điển hình, có tính oxi hóa mạnh. Tính oxi hóa giảm dần từ $\text{F}_2$ đến $\text{I}_2$.

a) Tác dụng với kim loại

Halogen phản ứng trực tiếp với nhiều kim loại, tạo muối halide. Trong các phản ứng này, mỗi nguyên tử halogen nhận 1 electron.

$$2\text{Na} + \text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} 2\text{NaCl}$$

$$2\text{Fe} + 3\text{Cl}_2 \xrightarrow{t^\circ} 2\text{FeCl}_3$$

Lưu ý quan trọng: Sắt phản ứng với $\text{Cl}_2$ (hay $\text{Br}_2$) tạo muối sắt(III) – $\text{FeCl}_3$, không phải $\text{FeCl}_2$. Điều này do $\text{Cl}_2$ là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa Fe lên mức $+3$.

b) Tác dụng với hydrogen

Các halogen phản ứng với $\text{H}_2$ tạo hydrogen halide. Mức độ phản ứng giảm dần từ $\text{F}_2$ đến $\text{I}_2$ (không phải tăng dần):

Xu hướng giảm dần mức độ phản ứng phù hợp với tính oxi hóa giảm dần từ $\text{F}_2$ đến $\text{I}_2$. Đặc biệt, phản ứng của $\text{I}_2$ với $\text{H}_2$ là phản ứng thuận nghịch.

c) Tác dụng với nước

$\text{F}_2$ phản ứng mãnh liệt với nước ngay ở nhiệt độ thường, giải phóng $\text{O}_2$:

$$2\text{F}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{HF} + \text{O}_2$$

$\text{Cl}_2$ tan trong nước tạo nước chlorine, một phần phản ứng (phản ứng thuận nghịch):

$$\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCl} + \text{HClO}$$

Trong nước chlorine chứa 3 chất: $\text{Cl}_2$ (còn dư), $\text{HCl}$ và $\text{HClO}$.

$\text{HClO}$ (hypochlorous acid) có tính oxi hóa mạnh → nước chlorine có khả năng diệt khuẩn, tẩy màu, ứng dụng trong khử trùng nước sinh hoạt.

Về bản chất: Đây là phản ứng tự oxi hóa – khử của $\text{Cl}_2$: $\text{Cl}^0$ vừa tăng lên $+1$ (trong $\text{HClO}$) vừa giảm xuống $-1$ (trong $\text{HCl}$). Vì vậy $\text{Cl}_2$ vừa là chất oxi hóa vừa là chất khử, còn $\text{H}_2\text{O}$ không phải chất khử trong phản ứng này.

Tính tẩy màu: Khí $\text{Cl}_2$ ẩm có tính tẩy màu (do $\text{HClO}$ sinh ra khi $\text{Cl}_2$ tác dụng với nước). Khí $\text{Cl}_2$ khô không tẩy màu.

$\text{Br}_2$ và $\text{I}_2$ cũng phản ứng với nước nhưng chậm hơn, mức độ giảm dần từ $\text{Cl}_2$ đến $\text{I}_2$.

d) Tác dụng với dung dịch kiềm

Ở nhiệt độ thường – tạo nước Javel:

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$$

Nước Javel (chứa $\text{NaClO}$, $\text{NaCl}$ và $\text{NaOH}$ dư) được dùng làm chất tẩy rửa, khử trùng. Chính $\text{NaClO}$ là thành phần giúp Javel có tính oxi hóa.

Khi đun nóng – tạo muối chlorate:

$$3\text{Cl}_2 + 6\text{KOH} \xrightarrow{t^\circ} 5\text{KCl} + \text{KClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$

Tương tự, $\text{Cl}_2$ phản ứng với $\text{NaOH}$ nóng tạo $\text{NaCl}$ và $\text{NaClO}_3$.

Các phản ứng này cũng là phản ứng tự oxi hóa – khử của $\text{Cl}_2$.

e) Tác dụng với dung dịch muối halide (phản ứng thế)

Halogen mạnh hơn có thể đẩy halogen yếu hơn ra khỏi dung dịch muối:

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaBr} \rightarrow 2\text{NaCl} + \text{Br}_2$$

$$\text{Br}_2 + 2\text{NaI} \rightarrow 2\text{NaBr} + \text{I}_2$$

Từ đó suy ra thứ tự tính oxi hóa: $\text{Cl}_2 > \text{Br}_2 > \text{I}_2$.

Thí nghiệm chứng minh (SGK Hình 21.7): Cho nước $\text{Cl}_2$ vào dung dịch NaBr → dung dịch chuyển sang màu vàng (do $\text{Br}_2$ sinh ra). Cho nước $\text{Cl}_2$ vào dung dịch NaI → dung dịch chuyển sang màu vàng nâu (do $\text{I}_2$). Cho nước $\text{Br}_2$ vào dung dịch NaI → dung dịch đổi màu (do $\text{I}_2$). Có thể dùng hồ tinh bột để nhận biết $\text{I}_2$ (tạo màu xanh tím).

5. Điều chế chlorine

a) Trong phòng thí nghiệm

Dùng chất oxi hóa mạnh tác dụng với $\text{HCl}$ đặc:

$$\text{MnO}_2 + 4\text{HCl}_{\text{(đặc)}} \xrightarrow{t^\circ} \text{MnCl}_2 + \text{Cl}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

$$2\text{KMnO}_4 + 16\text{HCl}_{\text{(đặc)}} \rightarrow 2\text{KCl} + 2\text{MnCl}_2 + 5\text{Cl}_2\uparrow + 8\text{H}_2\text{O}$$

Trong phản ứng trên, $\text{MnO}_2$ (hoặc $\text{KMnO}_4$) là chất oxi hóa, $\text{HCl}$ là chất khử.

Làm sạch khí $\text{Cl}_2$: Dẫn qua bình (1) chứa dung dịch $\text{NaCl}$ bão hòa (loại $\text{HCl}$), rồi qua bình (2) chứa $\text{H}_2\text{SO}_4$ đặc (làm khô). Thu $\text{Cl}_2$ bằng phương pháp đẩy không khí (úp ngược bình, vì $\text{Cl}_2$ nặng hơn không khí), không thu bằng phương pháp đẩy nước (vì $\text{Cl}_2$ tan và phản ứng một phần với nước).

b) Trong công nghiệp

Điện phân dung dịch $\text{NaCl}$ bão hòa có màng ngăn xốp:

$$2\text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{điện phân có màng ngăn}} 2\text{NaOH} + \text{H}_2\uparrow + \text{Cl}_2\uparrow$$

Cần màng ngăn xốp để ngăn $\text{Cl}_2$ (sinh ra ở cực dương) tiếp xúc với $\text{NaOH}$ (sinh ra ở cực âm), tránh tạo nước Javel làm giảm hiệu suất.

II. Phương pháp giải các dạng bài tập

Dạng 1: Xác định số oxi hóa của halogen trong hợp chất

Phương pháp:

Bước 1: Gán số oxi hóa đã biết: H = $+1$, O = $-2$.

Bước 2: Gọi số oxi hóa của halogen là $x$.

Bước 3: Áp dụng quy tắc tổng số oxi hóa trong phân tử bằng 0 → giải tìm $x$.

Bài mẫu (SGK trang cấu tạo): Xác định số oxi hóa của Cl trong: $\text{Cl}_2$, $\text{HCl}$, $\text{HClO}$, $\text{HClO}_2$, $\text{HClO}_3$, $\text{HClO}_4$.

Giải:

Nhận xét: $\text{Cl}_2$ có số oxi hóa 0, nằm giữa $-1$ và $+7$, nên $\text{Cl}_2$ vừa có tính oxi hóa (khi Cl giảm từ $0$ xuống $-1$) vừa có tính khử (khi Cl tăng từ $0$ lên $+1, +3, +5, +7$).

Dạng 2: Viết phương trình phản ứng – Xác định chất oxi hóa, chất khử

Phương pháp:

Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng (nếu chưa có PTHH).

Bước 2: Xác định số oxi hóa trước – sau phản ứng → tìm chất khử, chất oxi hóa.

Bước 3: Cân bằng phương trình bằng phương pháp thăng bằng electron (nếu là phản ứng oxi hóa – khử).

Bài mẫu 1 (SGK câu 7): $\text{Cl}_2$ phản ứng với dung dịch NaOH nóng tạo $\text{NaCl}$, $\text{NaClO}_3$ và $\text{H}_2\text{O}$. Lập PTHH bằng thăng bằng electron.

Giải:

Sơ đồ: $\text{Cl}_2 + \text{NaOH} \xrightarrow{t^\circ} \text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + \text{H}_2\text{O}$

Bước 1: $\overset{0}{\text{Cl}_2}$ → $\overset{-1}{\text{Cl}}$ (trong NaCl) và $\overset{+5}{\text{Cl}}$ (trong $\text{NaClO}_3$). Đây là phản ứng tự oxi hóa – khử, $\text{Cl}_2$ vừa là chất oxi hóa vừa là chất khử.

Bước 2:

$$\text{Cl}^0 + 1e \rightarrow \text{Cl}^{-1} \quad (\text{quá trình khử})$$

$$\text{Cl}^0 \rightarrow \text{Cl}^{+5} + 5e \quad (\text{quá trình oxi hóa})$$

Bước 3: Tỉ lệ nhận : nhường = 5 : 1 → cứ 5 nguyên tử Cl nhận e, 1 nguyên tử Cl nhường e → cần 3 phân tử $\text{Cl}_2$ (6 nguyên tử Cl: 5 tạo NaCl, 1 tạo $\text{NaClO}_3$).

Bước 4:

$$\boxed{3\text{Cl}_2 + 6\text{NaOH} \xrightarrow{t^\circ} 5\text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}}$$

Kiểm tra: Cl: 6 = 6 ✓; Na: 6 = 6 ✓; O: 6 = 6 ✓; H: 6 = 6 ✓.

Bài mẫu 2 (SGK câu 8): Viết PTHH minh họa tính oxi hóa giảm dần trong dãy $\text{Cl}_2$, $\text{Br}_2$, $\text{I}_2$.

Giải:

$\text{Cl}_2$ oxi hóa được $\text{Br}^-$ và $\text{I}^-$:

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaBr} \rightarrow 2\text{NaCl} + \text{Br}_2$$

$\text{Br}_2$ oxi hóa được $\text{I}^-$ (nhưng không oxi hóa được $\text{Cl}^-$):

$$\text{Br}_2 + 2\text{NaI} \rightarrow 2\text{NaBr} + \text{I}_2$$

$\text{I}_2$ không oxi hóa được $\text{Cl}^-$ và $\text{Br}^-$.

→ Tính oxi hóa: $\text{Cl}_2 > \text{Br}_2 > \text{I}_2$ ✓.

Dạng 3: Bài toán tính toán liên quan phản ứng của halogen

Phương pháp:

Bước 1: Viết PTHH đã cân bằng.

Bước 2: Tính số mol chất đã biết:

• Từ khối lượng: $n = \dfrac{m}{M}$
• Từ thể tích khí (đkc): $n = \dfrac{V}{24{,}79}$
• Từ nồng độ: $n = C_M \times V_{\text{dd}}$

Bước 3: Xác định chất hết – chất dư (nếu có), dùng tỉ lệ mol.

Bước 4: Tính đại lượng yêu cầu.

Bài mẫu 1: Cho 5,4 g Al tác dụng hết với $\text{Cl}_2$ dư, thu được $m$ gam muối. Tính $m$.

Giải:

$$2\text{Al} + 3\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{AlCl}_3$$

$$n_{\text{Al}} = \dfrac{5{,}4}{27} = 0{,}2 \text{ mol}$$

Theo phương trình: $n_{\text{AlCl}_3} = n_{\text{Al}} = 0{,}2$ mol

$$m = 0{,}2 \times 133{,}5 = \boxed{26{,}7 \text{ g}}$$

Bài mẫu 2: Sục $\text{Cl}_2$ dư vào dung dịch chứa $\text{NaBr}$ và $\text{KBr}$, thu được $\text{NaCl}$ và $\text{KCl}$, khối lượng muối giảm 4,45 g. Tính thể tích $\text{Cl}_2$ đã phản ứng (đkc).

Giải:

$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaBr} \rightarrow 2\text{NaCl} + \text{Br}_2$$

$$\text{Cl}_2 + 2\text{KBr} \rightarrow 2\text{KCl} + \text{Br}_2$$

Gọi tổng số mol muối bromide ($\text{NaBr} + \text{KBr}$) là $a$ mol.

Khi chuyển từ muối bromide ($\text{Br}^-$, M = 80) sang muối chloride ($\text{Cl}^-$, M = 35,5), mỗi mol muối giảm: $80 – 35{,}5 = 44{,}5$ g.

$$44{,}5 \times a = 4{,}45 \implies a = 0{,}1 \text{ mol}$$

Theo phương trình: $n_{\text{Cl}_2} = \dfrac{a}{2} = 0{,}05$ mol

$$V = 0{,}05 \times 24{,}79 = \boxed{1{,}24 \text{ L}}$$

Dạng 4: Bài toán hỗn hợp – Hiệu suất phản ứng

Phương pháp:

Bước 1: Viết PTHH, xác định chất dư – chất hết.

Bước 2: Tính lượng phản ứng thực tế theo hiệu suất: $n_{\text{thực}} = n_{\text{lý thuyết}} \times H\%$.

Bước 3: Tính thành phần hỗn hợp sau phản ứng và đại lượng yêu cầu.

Bài mẫu 1: Cho 3 lít $\text{Cl}_2$ phản ứng với 2 lít $\text{H}_2$, hiệu suất 80%. Tính phần trăm thể tích $\text{Cl}_2$ trong hỗn hợp khí sau phản ứng (các khí đo cùng điều kiện).

Giải:

$$\text{H}_2 + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{HCl}$$

Tỉ lệ mol 1 : 1. So sánh: $V_{\text{H}_2} = 2$ L $< V_{\text{Cl}_2} = 3$ L → $\text{H}_2$ là chất hết, $\text{Cl}_2$ dư.

Với $H = 80\%$: $V_{\text{H}_2 \text{ pứ}} = 2 \times 0{,}8 = 1{,}6$ L → $V_{\text{Cl}_2 \text{ pứ}} = 1{,}6$ L

Sau phản ứng:

• $\text{Cl}_2$ dư: $3 – 1{,}6 = 1{,}4$ L
• $\text{H}_2$ dư: $2 – 1{,}6 = 0{,}4$ L
• $\text{HCl}$ sinh ra: $2 \times 1{,}6 = 3{,}2$ L

Tổng: $1{,}4 + 0{,}4 + 3{,}2 = 5{,}0$ L

$$\%V_{\text{Cl}_2} = \dfrac{1{,}4}{5{,}0} \times 100\% = \boxed{28\%}$$

Bài mẫu 2: Cho 9,606125 lít hỗn hợp khí X (đkc) gồm $\text{Cl}_2$ và $\text{O}_2$ phản ứng vừa đủ với 12,0 gam hỗn hợp Y gồm Mg và Al, thu được 33,6625 gam hỗn hợp Z. Tính phần trăm khối lượng của Al trong Y.

Giải:

Đặt $n_{\text{Cl}_2} = x$; $n_{\text{O}_2} = y$.

$$\begin{cases} x + y = \dfrac{9{,}606125}{24{,}79} = 0{,}3875 \\[6pt] 71x + 32y = 33{,}6625 – 12 = 21{,}6625 \quad (\text{bảo toàn khối lượng}) \end{cases}$$

$$\Rightarrow x = 0{,}2375; \quad y = 0{,}15$$

Đặt $n_{\text{Mg}} = a$; $n_{\text{Al}} = b$. Quá trình nhường – nhận electron:

$$\begin{cases} 24a + 27b = 12 \\[4pt] 2a + 3b = 0{,}475 + 0{,}6 = 1{,}075 \end{cases}$$

$$\Rightarrow a = 0{,}3875; \quad b = 0{,}1$$

$$\%m_{\text{Al}} = \dfrac{0{,}1 \times 27}{12} \times 100\% = \boxed{22{,}5\%}$$

III. Bảng sai lầm thường gặp

IV. Sơ đồ tư duy

NHÓM HALOGEN

1. Trạng thái tự nhiên

• Gồm 6 nguyên tố: F, Cl, Br, I, At, Ts (At, Ts phóng xạ)
• Chỉ tồn tại ở dạng hợp chất (muối halide)
• Phổ biến: CaF₂, NaCl, KCl, KI

2. Cấu tạo nguyên tử – Phân tử

• Lớp ngoài cùng: 7 electron ($ns^2np^5$), 1 e độc thân
• Xu hướng nhận 1e (từ kim loại) hoặc góp chung 1e (với phi kim)
• Số oxi hóa đặc trưng: −1; ngoài ra Cl, Br, I: +1, +3, +5, +7
• F luôn −1; đơn chất dạng X₂ (liên kết CHT không phân cực)

3. Tính chất vật lí

• Từ F₂ đến I₂: t°nc, t°s tăng (tương tác van der Waals tăng); màu đậm dần
• F₂, Cl₂: khí; Br₂: lỏng; I₂: rắn (thăng hoa ở t° cao)
• Ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ; đều có độc tính

4. Tính chất hóa học – Tính oxi hóa mạnh (giảm từ F₂ → I₂)

• Với kim loại → muối halide (Fe + Cl₂ → FeCl₃)
• Với H₂ → HX (mức độ giảm dần; H₂ + I₂ thuận nghịch)
• Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO (tự oxi hóa – khử, tẩy màu)
• Cl₂ + NaOH → NaCl + NaClO (Javel); đun nóng → NaClO₃
• Phản ứng thế: Cl₂ > Br₂ > I₂

5. Điều chế chlorine

• PTN: MnO₂ + 4HCl(đặc) hoặc KMnO₄ + HCl(đặc)
• CN: Điện phân dd NaCl bão hòa có màng ngăn

ThS. Lê Thị Mai Nhi

(Người kiểm duyệt, ra đề)

Chức vụ: Trưởng ban biên soạn môn Hoá Học THPT

Trình độ: Thạc sĩ Hóa học, Chứng chỉ hạng II, Chứng chỉ STEM, Ngoại ngữ B1

Kinh nghiệm: 10+ năm kinh nghiệm tại Trường THPT Chuyên Nguyễn Huệ